收藏本站
《北京理工大学》 2013年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

吹熄阻燃环氧树脂机理及应用研究

张文超  
【摘要】:中国阻燃工业在过去30年中获得快速发展,研究人员对于阻燃剂、阻燃材料和阻燃机理等方向的研究越来越深入和全面,并在国际相关领域扮演着更加重要和关键的角色。目前,随着人类对于环境保护和自身健康问题的关注,关于高效、廉价、成熟的含卤阻燃剂的应用遇到了无法解决的问题。因此,无卤阻燃剂的开发和应用目前已经成为了世界阻燃领域关注的焦点。 本论文的选题是将9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)和笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)结合用于阻燃环氧树脂,以发挥磷、硅两种阻燃元素的协同作用。研究焦点包括:首先合成了一种新型无卤阻燃剂DOPO-POSS,并从DOPO-POSS阻燃环氧树脂所表现出的吹熄阻燃效应开始,对吹熄阻燃环氧树脂机理进行了详细研究,吹熄阻燃环氧树脂效应是环氧树脂在燃烧过程中快速形成炭层,在很短的时间内,开始有热解气体从炭层内部高速喷出,并熄灭残留火焰的现象。本文的研究为无卤阻燃环氧树脂的研究开辟了一个崭新的方向。 (一)本论文以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)和VTES(乙烯基三乙氧基硅烷)为原料,通过两步法成功合成了含有DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS。该物质及其合成方法已经获得专利授权。将DOPO-POSS作为一种新型阻燃剂应用于阻燃环氧树脂时发现了吹熄阻燃效应,基于这种吹熄效应,硅、磷阻燃元素的阻燃效率可以显著提高。为了对吹熄阻燃环氧树脂机理进行详细研究,作者将所在实验室合成的八苯基笼型低聚硅倍半氧烷(OPS)、八氨苯基笼型低聚硅倍半氧烷(OAPS)、梯型聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)等硅倍半氧烷系列阻燃剂单独或与DOPO复配用于阻燃环氧树脂。 研究发现,虽然OAPS可以与环氧树脂单体进行反应,但它与非反应型的OPS相比,并没有表现出特殊的阻燃性质,它们与DOPO复合使用都可以使该种环氧树脂出现吹熄阻燃效应,相比较而言,OPS具有更高的阻燃效率,更有益于吹熄阻燃效应的发生。笼型的OPS和OAPS都可以使环氧树脂出现吹熄阻燃效应,但是含有梯型PPSQ的环氧树脂中却没有吹熄现象发生。这是因为由PPSQ所引起的交联结构和成炭的过程不能与环氧树脂本身的炭层膨胀过程相匹配,所以导致其炭层多为破裂炭层。这样的炭层不能聚集热解气体,所以该体系中没有吹熄效应出现。而由OPS引起的交联结构和成炭的过程却与EP炭层的膨胀过程很好的匹配,该结果说明,只有当炭层强度与热分解气体释放速率相匹配时,才能发挥最好的吹熄阻燃效果。 (二)本论文研究所涉及的环氧树脂单体包括双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM),所涉及的固化剂包括芳香族固化剂4,4-二氨基二苯基砜(DDS)、间苯二胺(m-PDA)和脂肪族固化剂低分子量聚酰胺(PA650)。在DGEBA/m-PDA、DGEBA/DDS、TGDDM/DDS环氧树脂体系中发现了吹熄阻燃效应,而DGEBA/PA650体系中,吹熄效应却始终没有出现。这说明环氧树脂单体和固化剂的结构对吹熄阻燃效应有很大影响。通过对比DGEBA/DDS和DGEBA/PA650两种环氧树脂的交联网络结构与吹熄阻燃效应的关系,发现含有较多芳香链段的环氧树脂体系更有利于形成吹熄阻燃效应。因为在这样的环氧体系中,更容易快速形成高强度的交联炭层,这一炭层可以聚集热分解气体并最终形成吹熄效应。 在TGDDM/DDS环氧树脂中,发现了最为典型的吹熄阻燃效应。DOPO-POSS和OPS/DOPO都可以使该环氧树脂表现出突出的吹熄阻燃效应,并使该环氧树脂体系获得优异的阻燃效果。UL-94垂直燃烧结果显示它们都可以使该环氧树脂达到UL-94V-0级。OPS/DOPO阻燃的TGDDM/DDS环氧树脂在凝聚相中出现了蜂窝状膨胀炭层,而且炭层中含有大尺寸空腔,这样的结构使OPS/DOPO阻燃的TGDDM/DDS环氧树脂表现出了更强的吹熄阻燃效应。 (三)本论文采用热重分析-傅里叶红联用(TGA-FTIR)、热重分析-质谱联用(TGA-MS)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、示差扫描量热仪(DSC)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、应力流变仪等测试手段对阻燃材料及其燃烧产物(气相和凝聚相)进行定性或定量分析。采用锥型量热法(cone calorimeter)、极限氧指数法(LOI)和垂直燃烧法(UL-94)等方法对阻燃材料进行阻燃性能和燃烧过程进行分析研究。除了采用以上常规测试手段和实验方法外,为了研究吹熄阻燃效应的阻燃机理,作者在本文第5章中采用了自己设计的两种实验方法对吹熄阻燃环氧树脂效应进行了研究。第一种方法是对环氧树脂在锥形量热测试燃烧过程中不同时间和不同位置的炭层进行了取样和研究,通过分析这些炭层样品,我们基本掌握了纯环氧树脂及阻燃环氧树脂在燃烧过程中外部、内部和底部炭层的化学结构变化和阻燃元素含量变化情况。第二种方法是将热电偶固化在环氧树脂中,该方法使我们掌握了普通环氧树脂和吹熄阻燃环氧树脂在UL-94垂直燃烧过程中的凝聚相温度的变化情况。这两种实验方法为吹熄阻燃机理的研究提供了不可或缺的数据和材料,文中所采用的测试手段及实验方法详见各章实验部分。 (四)本论文中所涉及的吹熄阻燃环氧树脂机理研究包括: (1)采用自己设计的实验方法对纯环氧树脂(EP)及阻燃环氧树脂在燃烧过程中外部、内部和底部炭层的化学结构变化进行分析,证明燃烧是由于样品表面链段断裂释放的可燃挥发物被点燃造成的。随后,EP内部的基质开始分解并不断向外表面补充可燃性挥发物来维持燃烧,同时,外部炭层中开始发生交联反应。此时,如果炭层能够聚集热解气体,则可促使吹熄阻燃效应的发生。而如果不能形成有效炭层,随着EP基材热降解反应的加速,更多的可燃性挥发物将会迁移到表面,在此时样品将达到轰燃状态。FTIR,XPS等分析结果显示,DOPO与POSS共同使用可以在凝聚相中生成-P(=O)-O-Si-结构,该结构可以作为连接桥将三维Si(-O)4网络与稠环芳烃相连接,促使燃烧区域快速形成有效炭层结构。在垂直燃烧过程中,此炭层在点燃过程中就可以快速形成,聚集内部的热分解气体,并最终促使吹熄阻燃效应形成。 (2)通过SEM、应力流变仪、视频分析等手段以及对环氧树脂样品燃烧过程的凝聚相产物进行分析,发现具有吹熄阻燃效应的环氧样品燃烧时都可以快速形成有效炭层,并且炭层中存在大尺寸的空腔,这种空腔将有助于聚集热分解气体。当空腔中充满热分解气体时,整个空腔可以作为气体隔层来阻碍热量的传播。当气压达到一定程度并可以冲破炭层时的时候,吹熄阻燃效应将会发生。 (3)采用将热电偶植入环氧树脂的实验方法对环氧树脂燃烧过程中的凝聚相温度进行研究,研究发现吹熄效应可以有效减缓热量向未分解聚合物基材的传播速度,同时还能通过喷射而出的气流将热源火焰带走,这种隔热作用延长了环氧树脂在较低温度下的分解时间,这是吹熄效应的形成的关键因素。 (4)通过TGA-FTIR、TGA、XPS等手段对不同温度条件下环氧树脂的凝聚相及气相分解产物进行分析。研究发现环氧树脂在较低的温度下分解将会有更多的残炭生成,这将有助于气相产物的聚集。同时气相产物分析结果显示,环氧树脂在较低的温度下分解正好可以使气相分解产物具有较高的CO2浓度,这意味着吹熄效应发生时喷射而出的气体具有较低的可燃性,因而更易熄灭样品残余火焰。 (5)通过综合考虑吹熄阻燃效应的影响因素和机理分析结果,作者在本论文中建立了吹熄阻燃效应的物理模型。该模型显示,吹熄阻燃机理明显区别于气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理、膨胀阻燃机理等传统的阻燃机理。 (五)本论文研究中,吹熄阻燃效应显著提高了硅、磷元素对环氧树脂的阻燃效率,使阻燃剂添加量大幅下降。其中硅、磷阻燃元素总添加量约为0.5wt%时获得UL-94V-0级(1.6mm和3.2mm)阻燃配方3个,获得UL-94V-1级(3.2mm)阻燃配方5个;硅、磷阻燃元素总添加量约为0.9wt%时获得UL-94V-0级(3.2mm)阻燃配方1个。较低的阻燃剂添加量意味着在同等阻燃条件下,环氧树脂的综合性能将会明显提高,吹熄阻燃环氧树脂体系具有巨大的潜在应用价值。
【学位授予单位】:北京理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TQ323.5

【参考文献】
中国期刊全文数据库 前8条
1 陈力;黄恒圳;王玉忠;JOW Jinder;SU Kenny;;固态后缩聚方法合成高分子量的含磷热致性液晶共聚酯[J];高分子学报;2009年05期
2 欧育湘,李昕;本质阻燃高聚物[J];高分子材料科学与工程;2000年06期
3 邱军,黄裕杰,胡友慧;耐高温梯形聚甲基倍半硅氧烷的合成研究[J];功能高分子学报;1999年02期
4 柳学义;刘亚青;卫芝贤;;超细氢氧化铝粉末的制备及其阻燃性能[J];化工进展;2006年02期
5 张小燕;卢其勇;;阻燃剂的生产状况及发展前景[J];塑料工业;2011年04期
6 常春,孙世明,王延芳;阻燃性填充剂—氢氧化铝[J];塑料助剂;1998年01期
7 王永强;高聚物成炭的阻燃作用[J];塑料助剂;2002年02期
8 陆云;;卤系阻燃剂在防火材料中的应用及前景[J];消防技术与产品信息;2009年10期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李富生,胡星琪,段明;阻燃高分子材料及其阻燃剂研究进展[J];工程塑料应用;2002年09期
2 刘丹丹;郭庆时;;透明PC用阻燃剂的研究与应用进展[J];工程塑料应用;2008年09期
3 王彦林;刁建高;纪孝熹;张艳丽;;新型阻燃增塑剂硅酸三(氯丙基)苯酯的合成[J];工程塑料应用;2011年05期
4 王俊豪;董帅;吴新玉;王宾宾;聂卫光;;多面体笼型倍半硅氧烷(POSS)结构与热降解性能研究进展[J];安徽化工;2011年01期
5 吴大雄;鞠孜锐;;液体石蜡乳液中制备纳米氢氧化铝[J];山东陶瓷;2010年02期
6 韩磊;张秋禹;;低表面能防污涂料的最新研究进展[J];材料保护;2006年02期
7 殷桂琴;袁强华;;旋转涂覆法制备硅基多孔低k薄膜材料的研究进展[J];材料导报;2010年07期
8 杨长付;程宝玲;董增分;;两段种子分解法制备超细氢氧化铝微粉工艺研究[J];中国粉体技术;2008年05期
9 杨喆;;阻燃共聚酯织物的热重分析[J];纺织科学研究;2008年04期
10 易岚;;含硅阻燃剂的研究进展[J];广东公安科技;2008年01期
中国重要会议论文全文数据库 前9条
1 宋琴;李向梅;张文超;杨荣杰;;PC-PDMS纳米复合物的合成及其对PC阻燃性能的影响[A];2012年中国阻燃学术年会论文集[C];2012年
2 姚长江;王建立;;一水软铝石低钠耐热阻燃剂的开发及应用[A];2012年中国阻燃学术年会论文集[C];2012年
3 翟博;王书海;叶广;王建朝;胡博;刘颖;云美峰;;有机固态阻燃剂研究进展[A];2012年中国阻燃学术年会论文集[C];2012年
4 杨喆;;阻燃聚酯织物的热重分析[A];铜牛杯第九届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集[C];2009年
5 刘金刚;王德生;范琳;杨士勇;;环境友好型无卤、无锑、无磷阻燃环氧树脂复合物的发展趋势[A];电子专用化学品高新技术与市场研讨会论文集[C];2004年
6 陈宝书;刘治国;栾道成;殷冬梅;周睿;;无卤阻燃PS复合材料性能研究[A];2010年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集(下册)[C];2010年
7 夏雷;王雄振;;耐热纸用有机硅树脂[A];'2010(第十八届)全国造纸化学品开发及造纸新技术应用研讨会('2010全国造纸化学品开发与造纸新技术应用高层论坛)论文集[C];2010年
8 金静;舒中俊;董全霄;;有机无机协同阻燃聚氨酯外墙保温材料的研究[A];2013中国消防协会科学技术年会论文集[C];2013年
9 昝兴涛;刘述梅;;高层建筑用高分子材料的环保阻燃[A];2012年广东省高层建筑消防安全管理高峰论坛论文选[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 王正顺;纸张电磁干燥技术研究[D];华南理工大学;2010年
2 班大明;含硫芳基聚膦酸酯的合成及其在聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃改性中的应用[D];四川大学;2004年
3 熊联明;微胶囊红磷阻燃剂的制备、应用及阻燃抑烟机理研究[D];中南大学;2004年
4 夏新年;几种新型磷/氮阻燃环氧树脂的合成与性能研究[D];湖南大学;2006年
5 夏英;新型无卤阻燃ABS复合材料的研究[D];大连理工大学;2008年
6 杨丹丹;聚合物/α-磷酸锆纳米复合材料的制备及阻燃与炭化机理研究[D];中国科学技术大学;2008年
7 闵春英;纳米Fe_2O_3改性聚甲基硅树脂的制备及其复合材料性能研究[D];哈尔滨工业大学;2007年
8 仲含芳;含磷聚硅氧烷的合成及其在PC/ABS中的应用[D];上海交通大学;2008年
9 王海龙;热固/光固型磷系阻燃剂的合成及其性能研究[D];中国科学技术大学;2009年
10 王建立;超细氢氧化铝的制备及提高其热稳定性技术研究[D];中南大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 陈永祥;添加型粘胶纤维阻燃剂的制备及性能研究[D];长春工业大学;2010年
2 林红娇;阻燃剂的表面改性及聚磷酸铵阻燃聚丙烯的研究[D];太原理工大学;2011年
3 车绪新;磷系环保阻燃剂甲基膦酸二甲脂的合成、应用及改性研究[D];武汉理工大学;2011年
4 张正楠;微胶囊三(β-氯乙基)磷酸酯的制备与性能研究[D];武汉理工大学;2011年
5 张君君;阻燃剂梯度分布与聚合物阻燃材料阻燃等性能关系研究[D];东北林业大学;2011年
6 刁建高;新型含硅阻燃增塑剂的合成及表征[D];苏州科技学院;2011年
7 蒋辉;新型含氮阻燃剂对紫外光固化涂料阻燃改性及光固化影响的研究[D];浙江工业大学;2010年
8 周玉成;自生Al_2O_3增强铁基复合材料的研制[D];河南科技大学;2011年
9 殷允婷;五溴甲苯的合成[D];中国石油大学;2011年
10 赵艳娟;硅系阻燃剂对木塑复合材料阻燃作用的研究[D];南京林业大学;2011年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 郭卫红,汪济奎,张德震,徐种德;聚烯烃阻燃剂及膨胀型阻燃剂的研究进展与展望[J];材料导报;2002年03期
2 彭治汉,邓向阳;氮系阻燃剂MCA阻燃尼龙6的机理研究[J];高分子材料科学与工程;1998年04期
3 潘慧铭,朱晓滨,胡耀全,黄素娟,王耀林;改性硅梯型高耐温绝缘密封胶的研究[J];中国胶粘剂;1995年04期
4 彭治汉;高聚物阻燃技术新进展[J];合成树脂及塑料;1999年05期
5 贾修伟,刘治国,丁涛,房晓敏,徐元清;反应型阻燃剂四溴双酚A双缩水甘油醚的精制[J];河南大学学报(自然科学版);2003年03期
6 姜玉起;;溴系阻燃剂的现状及其发展趋势[J];化工技术经济;2006年09期
7 梁诚;我国阻燃剂生产现状与发展趋势[J];化工新型材料;2001年08期
8 吴军容;美国雅宝公司阻燃剂简介[J];化工新型材料;2004年01期
9 阳范文,赵耀明;阻燃剂研究新进展[J];合成材料老化与应用;2000年03期
10 胡志鹏;杨燕;;塑料添加剂市场惊现六大热门[J];精细化工原料及中间体;2004年02期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 蔡永源;李玫;;阻燃环氧树脂[J];热固性树脂;1986年02期
2 源;;介绍几种环氧树脂预浸渍胶片[J];热固性树脂;1988年03期
3 高丽萍;王德义;王俊胜;王玉忠;;新型含磷阻燃环氧树脂的合成及其燃烧性能和热性能的研究[J];阻燃材料与技术;2008年04期
4 王培贤;阻燃环氧树脂研制总结[J];工程塑料应用;1988年04期
5 徐晓鸣,李建宗,程时远;热分析法研究氯代有机磷酸酯阻燃环氧树脂机理[J];高分子材料科学与工程;1991年01期
6 ;《热固性树脂》1991年总目录[J];热固性树脂;1991年04期
7 卢林刚;李铃;舒仲俊;董希琳;高维英;于宝刚;;无卤磷系阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能[J];高分子材料科学与工程;2010年05期
8 杨慧凡;刘全生;;仿D.E.R.531—A80型阻燃环氧树脂的研制[J];河北化工;1991年03期
9 卢林刚;殷全明;徐晓楠;杨守生;高为英;;双酚A双(磷酸二苯酯)/SiO_2对环氧树脂阻燃性能研究[J];塑料;2008年05期
10 徐晓鸣;;X—MoO_3体系协同阻燃环氧树脂研究[J];热固性树脂;1991年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 张文超;李向梅;杨荣杰;;阻燃环氧树脂中“吹熄”现象的研究[A];2012年中国阻燃学术年会论文集[C];2012年
2 叶龙健;钱立军;;具有磷杂菲和磷腈双效官能团的阻燃助剂的合成及其阻燃环氧树脂[A];2011年中国阻燃学术年会会议论文集[C];2011年
3 柏永伟;唐久英;汪晓东;武德珍;;新型阻燃环氧树脂基体的合成与制备[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
4 刘佳;唐久英;汪晓东;武德珍;;一种环线型膦腈阻燃环氧树脂的合成与表征[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
5 韩欢;钟柳;刘治国;;超支化磷系阻燃剂制备及其阻燃环氧树脂[A];2010年中国阻燃学术会议论文集[C];2010年
6 王建宇;陈立新;何玮奇;孔娇月;;含磷阻燃环氧树脂的研究[A];第十四次全国环氧树脂应用技术学术交流会暨学会长三角地区分会第一届学术交流会论文集[C];2010年
7 刘刚;范和平;严辉;;环境友好型无卤无锑无磷FCCL用阻燃环氧基材的研究进展[A];第十届中国覆铜板市场·技术研讨会论文集[C];2009年
8 高丽萍;王德义;王俊胜;王玉忠;;新型含磷阻燃环氧树脂的合成及其燃烧性能和热性能的研究[A];2008年全国阻燃学术年会论文集[C];2008年
9 王会娅;殷全明;;磷/硅协同阻燃环氧树脂性能研究[A];中国化学会第26届学术年会应用化学分会场论文集[C];2008年
10 苏世国;程涛;何岳山;;含磷环氧树脂在无卤覆铜板中的应用[A];第十届中国覆铜板市场·技术研讨会论文集[C];2009年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 杨晓春薛小东;华池县柔远镇张川村发现一处汉墓群[N];陇东报;2008年
2 ;专 利 精 选[N];中国水利报;2002年
3 ;高性能膨胀型钢结构防火涂料[N];科技日报;2005年
4 本报记者 冯威力;造“通吃”型的煤气发生炉[N];农资导报;2007年
5 刘慧;掌握身体的健康情报[N];农村医药报(汉);2007年
6 殷丽娟;揭秘奥运主火炬熄火:不是关阀门那么简单[N];新华每日电讯;2008年
7 孙其伟 陆风英;环保型APP阻燃剂前景诱人[N];中国化工报;2004年
8 隋风 龚叶;能源开发不能“吃菜心儿”[N];中国经济导报;2005年
9 浙江 郑华东;用与非门制作的电子蜡烛[N];电子报;2003年
10 记者 田晓明 李芃;“养兵”巧借资本手[N];国际金融报;2003年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 张文超;吹熄阻燃环氧树脂机理及应用研究[D];北京理工大学;2013年
2 王锦成;膨胀型阻燃剂的研制及其在聚氨酯涂料中的应用[D];东华大学;2003年
3 陈希磊;阻燃丙烯酸酯单体/低聚物的合成及其涂层热降机理与性能研究[D];中国科学技术大学;2008年
4 周顺;膨胀阻燃和硅烷接枝交联聚丙烯及其三元乙丙橡胶材料的制备和性能研究[D];中国科学技术大学;2009年
5 张峰;典型膨胀阻燃聚合物材料燃烧过程分析与模拟研究[D];青岛科技大学;2008年
6 仲含芳;含磷聚硅氧烷的合成及其在PC/ABS中的应用[D];上海交通大学;2008年
7 廖寄乔;热解炭微观结构对C/C复合材料性能影响的研究[D];中南大学;2003年
8 蔡以兵;阻燃定形相变材料及苯乙烯—丙烯腈基聚合物/粘土纳米复合材料的制备与性能研究[D];中国科学技术大学;2007年
9 彭华乔;不同结构的双环笼状含磷阻燃剂的合成及其在聚丙烯阻燃改性中的应用[D];四川大学;2007年
10 王学利;磷系阻燃剂的研制及在高聚物中的应用[D];东华大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 彭俊林;可膨胀石墨阻燃环氧树脂的制备及其性能研究[D];西南交通大学;2010年
2 杨昊澄;新型阻燃环氧树脂电子封装材料的制备及性能研究[D];哈尔滨理工大学;2013年
3 叶龙健;基于磷杂菲磷腈双官能团化合物的制备及其阻燃环氧树脂的研究[D];北京工商大学;2011年
4 魏健雄;磷—氮阻燃环氧树脂乳液的制备及其在空气滤纸上的应用[D];华南理工大学;2012年
5 白向鸽;含硅阻燃环氧树脂固化剂的合成及固化性能研究[D];武汉理工大学;2011年
6 王梅;玻纤增强阻燃环氧树脂复合材料的研制[D];中南林业科技大学;2011年
7 刘甲;新型耐热无卤阻燃环氧树脂的制备与性能研究[D];湖南大学;2011年
8 赵磊;DOPO型含磷阻燃环氧树脂的合成及其热性能研究[D];河南工业大学;2011年
9 侯旭锋;耐热高磷含量磷酸酯阻燃剂的合成与应用[D];河南大学;2007年
10 楚红英;间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的制备与应用[D];河南大学;2006年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026


男人都来的每日更新...